Меню

Учебник Теория кристаллического поля

Учебник. Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию.

Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML6] n+ , в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d 1 . Ион M n+ расположен в центре октаэдра, сoвпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра, через которые проходят оси координат (x, y, z).

Орбитали dx²–y² и d совпадают с координатными осями, а остальные три (dxy, dxz, dyz) проходят вдоль биссектриc соответствующих координатных углов (рис. 9.5). B отсутствии лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электрон, находясь на орбиталях dx²–y² и d, испытывает сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях dxy, dxz, dyz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-орбитали разделились на две группы: орбитали dx²–y² и d(dγ) *) , энергетически невыгодные для электрона, и орбитали dxy, dxz, dyz(dε) *) с меньшей энергией. Схема расщепления d-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 9.5.

Разность между dε и dγуровнями обозначается через Δокттетр) и называется параметром расщепления *) .

*) В научной литературе орбитали обычно dγ и dε обозначают eg и t2g, а параметр расщепления 10Dq.

Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов

Из рис. 9.5 следует, что заселение любой dεорбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δокт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из dγорбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δокт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δтетр, а дестабилизации – 0,4 Δтетр.

Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов по dε и dγорбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dε и dγорбиталях и вычисляется по формулам:

  • ЭСКПокт = (0,4n – 0,6m) Δокт,
  • ЭСКПтетр = (0,6n – 0,4m) Δтетр,

где n – число электронов на нижнем подуровне, m – число электронов на верхнем подуровне.

Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δокт = 9/4 Δтетр

Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (табл. 9.1). Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ. Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см –1 *) . Большинство значений Δ лежит в пределах от 10000 до 30000 см –1 .

*) 1 см –1 соответствует энергии E = hνc = 6,26ċ10 –34 ċ3ċ10 10 ċ1 = 2,0ċ10 –23 Дж = 11,96 Джċмоль –1 = 1,25ċ10 –4 эВ.

В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих равных условиях Δ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для
[Co(NH3)6] 3+ Δ = 23000 см –1 , для [Rh(NH3)6] 3+ Δ = 34000 см –1 , для [Ir(NH3)6] 3+ Δ = 41000 см –1 .

Величина Δ возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d-элементов к трехрядным. Так для [Fe(H2O)6] 2+ и [Fe(H2O)6] 3+ значения Δ равны соответственно 10400 см –1 и 13700 см –1 .

Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:

Лиганды слабого поля Лиганды средней силы Лиганды сильного поля
I – , Br – , Cl – , OH – , F – H2O, NCS – , CH3COO – , NH3 NO 2 — , CO, CN —

Спектрохимический ряд лигандов

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d 4 , d 5 , d 6 , d 7 , возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P Δ.

Электронная конфигурация координ. иона Ион-комплексообразователь P, Лиганды Δ, см –1 Электр. конфигурация октаэдр. иона Спиновое состояние
d 4 Cr 2+ 23500 H2O 13900 d ε 3 d γ 1 BC
Mn 3+ 28000 H2O 21000 d ε 3 d γ 1 BC
d 5 Mn 2+ 25200 H2O 7800 d ε 3 d γ 2 BC
Fe 3+ 30000 H2O 13700 d ε 3 d γ 2 BC
d 6 Fe 2+ 17700 H2O 10400 d ε 4 d γ 2 BC
17700 CN – 33000 d ε 6 d γ 0 HC
Co 3+ 21000 F – 1300 d ε 4 d γ 2 BC
21000 NH3 23000 d ε 6 d γ 0 HC
d 7 Co 2+ 22500 H2O 10100 d ε 5 d γ 2 BC

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс [ F e ( H 2 O ) 6 ] 2 + с электронной конфигурацией d ε 4 d γ 2 будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ), чем низкоспиновый [ F e ( CN ) 6 ] 4 — (электронная конфигурация d ε 2 ; ЭСКП = 2,4 Δ окт ).

Распределение электронов между нижним (dγ) и верхним (dε) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и P, но поскольку Δтетр 0 и d 10 , однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.

Источник

Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля (ТКП) — теория, созданная для описания и предсказания некоторых физических и химических свойств комплексных соединений, которая фактически является развитием простой модели электростатического взаимодействия при образовании комплексов.

Теория кристаллического поля основана на главном предположении, что каждый лиганд L представляет собой точечный заряд (отрицательный), который не обладает ни формой, ни размерами, ни особенностями химической природы.

В ТКП рассматривается взаимодействие данных лигандов — точечных зарядов — с d-орбиталями металлов, пространственное расположение которых учитывается в рамках теории.

Применение теории

Началом описания строения комплексов в ТКП служит рассмотрение взаимодействия лигандов (точечных зарядов) с d-орбиталями центрального иона. Чаще всего теория кристаллического поля и её основные понятия рассматриваются на примере октаэдрических комплексов — наиболее распространённых в координационной химии.

Октаэдрические комплексы. Общие понятия

Для удобства рассмотрения вводится трёхмерная декартова система координат, в которой по осям \(x, y, z\) располагаются лиганды, образующие октаэдрическое окружение. На рисунке ниже они обозначены красными точками:

Лиганды несут в себе отрицательный заряд, также как и d-орбитали металла. Это означает, что чем ближе находятся лиганды и орбитали, тем сильнее становится их взаимодействие, и за счёт одинакового знака заряда по закону Кулона происходит отталкивание и, следовательно, повышается энергия орбиталей.

Две из пяти d-орбиталей — \(d_\) и \(d_\) — вследствие своей формы оказываются ближе к лигандам, так как они направлены вдоль координатных осей \(x, y, z\). Следовательно, данные орбитали приобретают бо́льшую энергию, чем остальные три (см. далее).

В свою очередь, оставшиеся 3 орбитали \(d_, d_, d_\) расположены так, что их «лопасти» находятся между координатными осями. Это делает их более удалёнными от лигандов (и менее направленными к ним), и обеспечивает меньшее взаимодействие с ними по сравнению с орбиталями \(d_\) и \(d_\):

Вследствие вышеперечисленных эффектов орбитали, изначально (в отсутствие лигандов) имевшие одинаковую энергию, «расходятся» по энергии на определённую величину, называемую энергией расщепления кристаллическим полем, и обозначаемой как дельта-октаэдрическое \(\Delta_o\) (для октаэдрического расщепления). Также встречается обозначение \(10 Dq\).

Орбитали, находящиеся ниже по энергии, становятся выгоднее для заполнения электронами. Их «выигрыш» (разница) в энергии относительно начального уровня d-орбиталей составляет \(\frac<2><5>\Delta_o \), а, в свою очередь, «проигрыш» в энергии ставших невыгодными орбиталей \(d_\) и \(d_\) составляет \(\frac<3><5>\Delta_o\):

Орбитали, находящиеся выше по энергии, имеют симметрию \(e_g\) — дважды вырожденные, симметричные относительно центра инверсии; в свою очередь лежащие ниже по энергии орбитали имеют \(t_<2g>\)-симметрию (трижды вырожденные, симметричные относительно центра инверсии и антисимметричные относительно побочной оси вращения). Подробнее о символах Малликена см. по ссылке.

Читайте также:  Итоговый урок по теме Текстовый процессор MS WORD 9 й класс

Энергия расщепления \(\Delta_o\)

Разница в энергии между вышележащими \(e_g\) и нижележащими \(t_<2g>\)-орбиталями — энергия расщепления — зависит от некоторых факторов, в первую очередь от:

  • Электронного строения центрального атома (иона). d-Металлы и ионы d-металлов 4-го и 5-го периода имеют бо́льшую энергию расщепления, так как орбитали бо́льшего уровня обладают бо́льшей диффузностью и деформируемостью, что приводит к меньшему расстоянию до лигандов и, следовательно, бо́льшей энергией взаимодействия с ними. Итого, при движении вниз по Периодической таблице величина расщепления увеличивается.
  • Степени окисления центрального иона. Бо́льший заряд на центральном ионе вызывает бо́льшее электростатическое взаимодействие лигандов с данным ионом и, соответственно, увеличивается энергию расщепления.
  • Природы лиганда. В зависимости от того, какой лиганд образует комплекс с центральным атомом (ионом), достаточно сильно меняется энергия взаимодействия лигандов с данным атомом.

Фактор природы лигандов — главный фактор, влияющий на величину энергии расщепления. Однако, так как все лиганды в рамках теории кристаллического поля рассматриваются одинаково, ТКП не может указать причину такой зависимости величины расщепления от природы лиганда и эта причина рассматривается в рамках теории поля лигандов. Поэтому был эмпирически получен спектрохимический ряд лигандов, в котором перечислены некоторые лиганды слева направо по увеличению энергии расщепления кристаллическим полем:

I — Br — SCN — Cl — F — OH — RCOO — C 2O 4 2- H 2O NCS — NH 3 en NO 2 — bipy phen CN — CO

При этом лиганды до \(\ce\) называют лигандами слабого поля, а после \(\ce\) — лигандами сильного поля, таким образом качественно указывая на величину энергии расщепления. Данная классификация лигандов необходима для определения магнитных свойств комплекса, о чём см. далее.

Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы

При заполнении d-орбиталей (движении слева направо по периоду) электронами до конфигурации d 3 включительно выполняется правило Хунда о достижении максимального спина, и электроны располагаются на \(t_<2g>\)-орбиталях:

Когда атом или ион имеет конфигурацию d 4 , становятся возможными два варианта заполнения электронами орбиталей. Если энергия расщепления \(\Delta_o\) небольшая, четвёртый электрон располагается на \(e_g\)-орбитали: приобретает бо́льшую энергию, в отличие от \(t_<2g>\)-электронов, однако при этом выполняется правило Хунда о достижении максимального суммарного спина:

Такое состояние называют высокоспиновым, так как в данном случае выполняется правило Хунда и достигается максимальный (высокий) спин.

Если же величина энергии расщеплении достаточно большая, четвёртый электрон спаривается и располагается на \(t_<2g>\)-орбитали. При этом электрон должен преодолеть энергию спаривания, а значит: если энергия расщепления \(\Delta_o\) оказывается больше энергии спаривания \(P\), электрон спаривается и образуется низкоспиновое состояние атома или иона. При этом электрон выигрывает в энергии благодаря расположению на более низколежащей орбитали, и проигрывает за счёт преодоления энергии спаривания.

Например, в комплексном ионе \(\ce<[CoF6]^3->\) энергия расщепления небольшая (так как \(\ce\) — лиганд слабого поля), значит ион будет иметь высокоспиновую конфигурацию вследствие меньшей энергии расщепления по сравнению с энергией спаривания электронов. В свою очередь, ион \(\ce<[Co(NH3)6]^3+>\), за счёт наличия лиганда сильного поля \(\ce\), обладает гораздо большей энергией расщепления, которая превышает энергию спаривания электронов, и комплекс становится низкоспиновым:

Источник



Теория кристаллического поля

Поскольку комплексообразователем является в большинстве случаев катион металла, а лигандами – анионы или сильно полярные молекулы, то электростатическое взаимодействие вносит существенный вклад в энергетику комплексообразования. Именно на этом акцентирует внимание теория кристаллического поля (ТКП). Её название отражает тот факт, что электростатическое взаимодействие характерно в первую очередь для кристаллов ионных соединений.

Основные положения теории.

1. Связь между комплексообразователем и лигандами рассматривается как электростатическая.

2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.

3. Лиганды и комплексообразователь считаются жестко закрепленными.

4. Подробно рассматривается электронное строение комплексообразователя.

Рассмотрим наиболее распространённые октаэдрические комплексы (рис. 4.1), проанализируем взаимодействие лигандов с электронными орбиталями центрального иона (рис. 4.2 и 4.3).

Рис. 4.1. Ион-комплексообразователь в октаэдрическом поле лигандов

Рис. 4.2. Взаимодействие лигандов с s- и p-орбиталями в октаэдрическом поле

Рис. 4.3. Взаимодействие лигандов с d-орбиталями в октаэдрическом поле

Как видно из рис. 4.2 s- и p-орбитали одинаково взаимодействуют с лигандами. В случае d-орбиталей две из пяти “смотрят” прямо на лиганды, а три другие – мимо них (на рис. 4.3 приведено только сечение плоскостью zy для орбитали d zy; для орбиталей d zx и d xy аналогично). Иными словами, орбитали взаимодействуют с лигандами сильнее, чем орбитали d zy, d zx, d xy. Следовательно, в октаэдрическом поле лигандов пять изначально одинаковых по энергии орбиталей (говорят “пятикратно вырожденный уровень”) расщепляются на две группы: орбитали будут иметь энергию выше, чем орбитали d zy, d zx и d xy (рис. 4.4). Величина Δ окт называется энергией расщепления и является в рамках ТКП тем самым выигрышем в энергии, обуславливающим образование пар электронов или сохранение электронного состояния центрального иона в комплексе.

Рис. 4.4. Расщепление d-уровня в октаэдрическом поле лигандов

Если Е пары > Δ окт, не происходит образование пар электронов и сохраняется высокоспиновое состояние. Если же Δ окт > Е пары, то идёт образование электронных пар и будет иметь место низкоспиновое состояние. Как уже говорилось, такое возможно только для цианидных комплексов Ме 2+ и для комплексов Ме 3+ с лигандами CN – , NO 2 – , NH 3.

Если взять один и тот же центральный ион и определить энергию расщепления для его комплексов с различными лигандами, то окажется, что Δ окт возрастает в следующей последовательности, называемой спектрохимическим рядом:

Эта же последовательность сохраняется и для комплексов другого центрального иона. Лиганды левой части ряда – лиганды слабого поля, лиганды правой части ряда – лиганды сильного поля. ТКП позволяет находить количественную характеристику выигрыша в энергии связи за счёт электростатического взаимодействия – энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Суммарная энергия пяти d-орбиталей свободного иона составляет 5Е d; она естественно равна суммарной энергии пяти расщепленных орбиталей:

5 Е d = 2 Е Eg + 3 Е T2 g

К этому уравнению добавим очевидное равенство:

Решение системы двух приведенных уравнений даёт следующие результаты:

Таким образом, если у иона в октаэдрическом поле на Т 2 g-орбиталях находится n электронов, а на Е g-орбиталях – m электронов:

Например, для рассмотренных выше комплексов [Fe(H 2O) 6] 2+ и [Fe(CN) 6] 4– :

Слабое поле Сильное поле

Более прочный цианидный комплекс имеет существенно бóльшую ЭСКП.

Расщепление d-уровня центрального атома в тетраэдрическом поле лигандов приводит к понижению энергии электронов на орбиталях (эти орбитали направлены мимо лигандов) и к её повышению на d xy, d xz и d yz-орбиталях (направлены к лигандам), как показано на рис. 4.5.

Рис. 4.5. Расщепление d-уровня в тетраэдрическом комплексе

Энергия расщепления Δ тетр меньше Δ окт; из чисто геометрических соображений следует, что Δ тетр = Δ окт. Очевидно, что энергия стабилиза-ции кристаллическим полем в этом случае составит:

ТКП даёт простое объяснение факту наличия или отсутствия окраски у комплекса. Если возможны электронные переходы между орбиталями T 2 g и E g (а это возможно при электронной конфигурации центрального иона от d 1 до d 9 ) комплексные соединения окрашены. Если же такие переходы невозможны (а это будет при электронных конфигурациях центрального иона d 0 или d 10 ) комплексные соединения бесцветны. Бесцветны комплексы серебра, меди (I), золота (I), цинка, кадмия, ртути (во всех случаях d 10 ), алюминия, магния, скандия, лантана (во всех случаях d 0 ). А комплексы меди (II), золота (III) уже окрашены; окрашены комплексные соединения железа (II) и (III), никеля, кобальта и т.д. В этих случаях центральные ионы имеют электронную конфигурацию d n (n=1–9).

Для объяснения химической связи в комплексных соединениях широко используется теория поля лигандов, учитывающая не только электронное строение центрального иона (атома), но и лигандов. По существу теория поля лигандов не отличается от широко используемого в квантовой химии метода МО ЛКАО.

Читайте также:  Сварка полиэтиленовых труб инструкция

Одноэлектронную волновую функцию молекулярной орбитали Ψ представляют в виде

где Ψ o – атомная орбиталь центрального иона (атома); Φ – молекулярная орбиталь системы лигандов, φ i – атомная или молекулярная орбиталь i–го лиганда.

Теоретические представления показывают, что Ψ, Ψ o и Φ должны обладать одинаковыми свойствами симметрии. Такие линейные комбинации атомных орбиталей системы лигандов получили название “групповых орбиталей”.

Теория метода МО предполагает, что перекрывание орбиталей Ψ o и Φ в определённой степени происходит во всех случаях, когда это разрешено симметрией. В результате эта теория предусматривает как чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания орбиталей, так и максимальное перекрывание с минимальным вкладом электростатической составляющей взаимодействия и все промежуточные степени перекрывания.

Таким образом, теория поля лигандов является наиболее полной и общей теорией химической связи в комплексных соединениях.

Источник

Главa 13. Теория поля лигандов

13.1. Простая теория кристаллического поля

Ионы переходных металлов представляют интерес для химии главным образом потому, что они могут образовывать комплексы. В большинстве комплексов катион переходного металла окружен шестью молекулами или анионами (их называют лигандами), расположенными в вершинах более или менее правильного октаэдра. Такое строение имеют большинство комплексов даже в тех случаях, когда на первый взгляд оно кажется невозможным. Например, кристаллы CuSO4·5H2O и FeCl3 оба содержат октаэдрически окруженные катионы, как показано на рис. 13.1. Ионы переходных элементов первого ряда (от Ti до Сu), имеющие от четырех до семи d-электронов, образуют комплексы двух типов: число неспаренных электронов в комплексах одного типа больше, чем в комплексах другого. Это полностью подтверждается электронными спектрами таких комплексов. Например, двухвалентное железо (3d 6 ) образует и «зеленый» [Fe(H2O)6] 2+ и «желтый» [Fe(CN)6] 4- комплексы. Первый из них содержит у каждого атома железа четыре неспаренных электрона и парамагнитен; второй вовсе не содержит неспаренных электронов и, следовательно, диамагнитен.

Рис. 13.1. Октаэдрическое расположение в FeCl3 и CuSO4-5H2O
Рис. 13.1. Октаэдрическое расположение в FeCl3 и CuSO4·5H2O

Для объяснения различий между двумя типами комплексов были предложены три теории; в каждой из них решающее значение имеет заполнение d-орбиталей катиона. Первой теорией, получившей общее признание, была теория Полинга, разработанная на основе метода ВС. Согласно Полингу, ионы, участвующие в образовании октаэдрического комплекса, находятся в состоянии или d 2 sp 3 (т. е. 3d 2 4s4p 3 )-, или sp 3 d 2 (т. е. 4s4р 3 4d 2 )-гибридизации, и эти орбитали образуют связи с лигандами. В первом случае три 3d-орбитали, а во втором случае все пять 3d-орбиталей остаются неиспользованными.

Поэтому максимально возможное число неспаренных d-электронов в первом случае равно трем, а во втором — пяти; этим и обусловлено возникновение комплексов двух типов. В настоящее время эта теория почти полностью утратила свое значение, хотя иногда и употребляется принятая в ней номенклатура, например, названия «внутренние» (с 3d-орбиталями, участвующими в гибридизации) и «внешние» (с 4d-орбиталями) комплексы. Наиболее серьезным недостатком этой теории является то, что в ней совершенно не рассматриваются разрыхляющие орбитали и, следовательно, она неспособна объяснить электронные спектры, а также существование довольно стабильных комплексов с внутренними орбиталями, содержащих более шести d-электронов. Хотя теория Полинга и внесла существенный вклад в химию комплексов металлов, тем не менее в дальнейшем она не рассматривается * ).

* ) ( Более подробное описание этой теории дано в книге [66].)

Более удовлетворительными оказались две другие теории — кристаллического поля и поля лигандов. Первая создана Ван Флеком и является полностью электростатической теорией, вторая же представляет объединение электростатической теории и метода МО. Расчеты в обеих теориях имеют много общего, поэтому, прежде чем вводить в рассмотрение МО, обсудим более подробно теорию кристаллического поля.

В теории кристаллического поля считают основной причиной стабильности комплекса электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, Сl — , Н2O) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с теми, которые имеют место в ионных кристаллах; отсюда и происходит название теории. Существенным шагом теории кристаллического поля является установление того факта, что хотя в изолированном катионе все пять d-орбиталей вырождены, под влиянием октаэдрического кристаллического поля это вырождение снимается.

При описании октаэдрического комплекса обычно принято оси декартовых координат совмещать с осями симметрии четвертого порядка октаэдра. Из этого следует, что р-орбитали катиона остаются вырожденными в комплексе, так как они находятся в эквивалентных положениях по отношению к лигандам. Однако это не имеет места для d-орбиталей. В самом деле, две из них, dx 2 -y 2 и dz 2 , ориентированы вдоль осей координат, в то время как остальные три, dxy, dyz и dzx, ориентированы вдоль линий, не совпадающих с осями координат. В соответствии с этим энергии этих двух групп d-орбиталей различны * ). Если предполагать, что поле лигандов приближенно совпадает с полем точечных отрицательных зарядов, то ясно, что электрон, находящийся на dxy-, dyz— или dxz-орбитали, имеет более низкую энергию, чем электрон на dz 2 — или dx 2 -y 2 -орбитали. Это показано на рис. 13.2. Та часть потенциала, которая действует равным образом на состояния обеих групп, несущественна для проводимого обсуждения и не учтена на рис. 13.2.

* ) ( На стр. 44 мы отмечали, что орбитали dz 2 и dx 2 -y 2 в действительности эквивалентны, хотя они и кажутся различными.)

Рис. 13.2. Расщепление d-уровней в октаэдрическом кристаллическом поле
Рис. 13.2. Расщепление d-уровней в октаэдрическом кристаллическом поле

На рис. 13.2 две упомянутые выше группы d-орбиталей обозначены в соответствии с НП группы октаэдра Oh, по которым они преобразуются (групповые символы представлений принято записывать строчными буквами для обозначения орбиталей и прописными для обозначения состояний). Иногда обозначение eg заменяется на dγ или γ3, a t2g — на dε или γ5.

Расстояние между расщепленными уровнями t2g и eg обозначают символом Δ (или 10Dq) * ). Δ изменяется при переходе от одного комплекса к другому, но для любого иона-комплексообразователя можно расположить лиганды в порядке производимого ими расщепления Δ. Было найдено, что этот порядок почти не зависит от природы центрального иона. Поскольку величину расщепления Δ обычно определяют из спектроскопических данных, такой ряд называют спектрохимическим рядом. Величина Δ возрастает в следующей последовательности:

* ) ( Если потенциал разложен в ряд по сферическим гармоникам (3.6), то первый член, приводящий к снятию вырождения d-орбиталей, соответствует l = 4. Выражая его в декартовых координатах, получаем

где D = 35e 2 Z/4a 5 в предположении, что лиганды представляют собой точечные заряды, расположенные на расстоянии а от катиона. Расщепление между уровнями равно в этом случае 5e 2 Z‾r 4 /3a 5 , где r‾ — среднее расстояние d-электрона от ядра катиона. Обычно вместо 5e 2 Z‾r 4 /3a 5 пишут 10Dq, где

Тогда 10Dq — теоретически определяемая величина. Мы предпочитаем обозначение Δ и рассматриваем эту величину как чисто эмпирическую.)

Для двухвалентных ионов переходных металлов первого ряда Δ имеет величину порядка 12000 см -1 , а для трехвалентных — порядка 20000 см -1 . Для ионов переходных металлов второго и третьего рядов Δ характеризуется значительно большей величиной.

Рис. 13.2 дает простое объяснение магнитных свойств комплексов, о которых упоминалось в начале этой главы, без внесения принципиальных изменений в описание связи по методу ВС. В табл. 13.1 приведены электронные конфигурации двухзарядных и трехзарядных положительных ионов элементов от титана до меди. Нужно разместить от одного до девяти электронов на eg— и t2g-орбиталях. При этом необходимо учитывать два способа получения наиболее низкой энергии: либо расположить электроны по возможности на различных пространственных орбиталях (при этом обменная энергия максимальна, а энергия кулоновского отталкивания минимальна), либо заполнить прежде всего низшие по энергии орбитали. Можно различать два предельных случая: когда Δ мало («высокоспиновые» комплексы или комплексы слабых полей) и когда Δ велико («низкоспиновые» комплексы или комплексы сильных полей). В комплексах слабых полей заполнение электронами орбиталей eg и t2g происходит последовательно, в соответствии с рис. 13.3; в этом случае Δ достаточно мало для того, чтобы можно было применять правило Гунда. Поэтому спиновая мультиплетность такая же, как и для свободного иона, достигающая максимума в конфигурации d 5 .

Таблица 13.1. Число 3d-электронов для двухзарядных и трехзарядных катионов элементов от титана до меди, ни один из этих ионов не содержит 4s- или 4p-электронов
Таблица 13.1. Число 3d-электронов для двухзарядных и трехзарядных катионов элементов от титана до меди, ни один из этих ионов не содержит 4s- или 4p-электронов

Читайте также:  Виды таблиц для дипломной работы

Рис. 13.3. Распределение электронов в комплексах слабых полей (высокоспиновых)
Рис. 13.3. Распределение электронов в комплексах слабых полей (высокоспиновых)

Когда Δ велико, преобладает энергия кристаллического поля, и возникают электронные конфигурации, показанные на рис. 13.4.

Рис. 13.4. Распределение электронов в комплексах сильных полей (низкоспиновых)
Рис. 13.4. Распределение электронов в комплексах сильных полей (низкоспиновых)

В теории кристаллического поля магнитные свойства комплексов определяются балансом между энергией взаимодействия электронов и энергией кристаллического поля. Позднее, при рассмотрении теории поля лигандов можно увидеть, что еще один фактор играет существенную роль — протяженность π- и π-связей. После всего сказанного становятся ясными термины, употребляемые для обозначения двух типов комплексов. «Высокоспиновый» и «низкоспиновый» — феноменологические понятия, а «слабое поле» и «сильное поле» характеризуют величину кристаллического поля.

Теория кристаллического поля дает довольно простое объяснение закономерностей, которым подчиняются теплоты образования ряда комплексов, соответствующих различным центральным катионам. Поскольку энергия электрона, находящегося на t2g-орбитали, на 2/5 Δ ниже принятой за начало отсчета средней энергии всех d-орбиталей в кристаллическом поле, а энергия электрона, находящегося на eg-орбитали, выше этой средней энергии на 3/5 Δ, можно вычислить общее понижение энергии в кристаллическом поле для любой электронной конфигурации. Результаты такого расчета для комплексов слабых полей приведены в табл. 13.2. Аналогичную таблицу можно было бы составить и для комплексов сильных полей.

Таблица 13.2. Энергии стабилизации кристаллическим полем для октаэдрических комплексов слабых полей
Таблица 13.2. Энергии стабилизации кристаллическим полем для октаэдрических комплексов слабых полей

В качестве примера рассмотрим теплоты гидратации двухвалентных ионов переходных элементов первого ряда. Экспериментальные значения ложатся на кривую, имеющую излом в точке, соответствующей иону Мn 2+ . Если вычесть из теплоты гидратации вычисленную для каждого иона описанным выше способом энергию стабилизации кристаллическим полем (значение Δ определяется на основе электронных спектров гидратов), то получающиеся энергии ложатся почти на прямую линию. Это показано на рис. 13.5 * ).

* ) ( Более подробное обсуждение и другие примеры, относящиеся к этому вопросу, можно найти в работе [30].)

Рис. 13.5. Экспериментальные и исправленные теплоты гидратации двухвалентных ионов переходных элементов первого ряда. + экспериментальные данные; экспериментальные данные с учетом поправки на энергию стабилизации кристаллическим полем
Рис. 13.5. Экспериментальные и исправленные теплоты гидратации двухвалентных ионов переходных элементов первого ряда. + экспериментальные данные; ● экспериментальные данные с учетом поправки на энергию стабилизации кристаллическим полем

Источник

Разница между сильным лигандом и слабым лигандом

Лиганд — это атом, ион или молекула, которая отдает или делит два своих электрона через координационную ковалентную связь с центральным атомом или ионом. Концепция лигандов обсуждается в разделе коорд

Содержание:

  • Ключевое отличие — сильный лиганд против Слабый лиганд
  • Что такое теория кристаллического поля?
  • Что такое сильный лиганд?
  • Что такое слабый лиганд?
  • В чем разница между сильным лигандом и слабым лигандом?
  • Резюме —Сильный лиганд против Слабый лиганд

Ключевое отличие — сильный лиганд против Слабый лиганд

Лиганд — это атом, ион или молекула, которая отдает или делит два своих электрона через координационную ковалентную связь с центральным атомом или ионом. Концепция лигандов обсуждается в разделе координационной химии. Лиганды — это химические соединения, которые участвуют в образовании комплексов с ионами металлов. Следовательно, они также известны как комплексообразователи. Лиганды могут быть монодентатными, бидентатными, тридентатными и т. Д. В зависимости от дентатности лиганда. Дентность — это количество донорных групп, присутствующих в лиганде. Монодентатный означает, что лиганд имеет только одну донорную группу. Бидентатный означает, что он имеет две донорные группы на одну молекулу лиганда. Существует два основных типа лигандов, классифицируемых на основе теории кристаллического поля; сильные лиганды (или лиганды сильного поля) и слабые лиганды (или лиганды слабого поля). В ключевое отличие между сильными лигандами и слабыми лигандами заключается в том, что расщепление орбиталей после связывания с лигандом с сильным полем вызывает большую разницу между орбиталями более высокого и более низкого энергетических уровней, тогда как расщепление орбиталей после связывания с лигандом слабого поля вызывает меньшую разницу между орбиталями более высокого и более низкого энергетических уровней.

1. Обзор и основные отличия
2. Что такое теория кристаллического поля
3. Что такое сильный лиганд
4. Что такое слабый лиганд
5. Сравнение бок о бок — сильный лиганд против слабого лиганда в табличной форме
6. Резюме

Что такое теория кристаллического поля?

Теорию поля кристаллов можно описать как модель, которая предназначена для объяснения нарушения вырождений (электронных оболочек с одинаковой энергией) электронных орбиталей (обычно d- или f-орбиталей) из-за статического электрического поля, создаваемого окружающим анионом или анионами (или лиганды). Эта теория часто используется для демонстрации поведения комплексов ионов переходных металлов. Эта теория может объяснить магнитные свойства, цвет координационных комплексов, энтальпии гидратации и т. Д.

Теория:

Взаимодействие между ионом металла и лигандами является результатом притяжения между ионом металла с положительным зарядом и отрицательным зарядом неспаренных электронов лиганда. Эта теория в основном основана на изменениях, происходящих в пяти вырожденных электронных орбиталях (атом металла имеет пять d-орбиталей). Когда лиганд приближается к иону металла, неспаренные электроны оказываются ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим d-орбиталям иона металла. Это вызывает потерю вырожденности. Кроме того, электроны на d-орбиталях отталкивают электроны лиганда (поскольку оба заряжены отрицательно). Следовательно, d-орбитали, которые находятся ближе к лиганду, имеют более высокую энергию, чем у других d-орбиталей. Это приводит к разделению d-орбиталей на d-орбитали с высокой энергией и d-орбитали с низкой энергией в зависимости от энергии.

Некоторые факторы, влияющие на это расщепление: природа иона металла, степень окисления иона металла, расположение лигандов вокруг центрального иона металла и природа лигандов. После разделения этих d-орбиталей на основе энергии разница между d-орбиталями высокой и низкой энергии известна как параметр расщепления кристаллического поля (∆окт для октаэдрических комплексов).

Схема разделения: Поскольку имеется пять d-орбиталей, расщепление происходит в соотношении 2: 3. В октаэдрических комплексах две орбитали находятся на высоком энергетическом уровне (в совокупности известные как «например’), А три орбитали находятся на нижнем энергетическом уровне (вместе известные как t2g). В тетраэдрических комплексах происходит обратное; три орбитали находятся на более высоком энергетическом уровне и две — на более низком энергетическом уровне.

Что такое сильный лиганд?

Сильный лиганд или лиганд с сильным полем — это лиганд, который может привести к более сильному расщеплению кристаллического поля. Это означает, что связывание лиганда с сильным полем вызывает большую разницу между орбиталями более высокого и низкого уровней энергии. Примеры включают CN – (цианидные лиганды), NO2 – (нитролиганд) и CO (карбонильные лиганды).

При образовании комплексов с этими лигандами сначала орбитали с более низкой энергией (t2g) полностью заполняются электронами перед заполнением на любые другие орбитали с более высоким уровнем энергии (например). Образованные таким образом комплексы называют «низкоспиновыми комплексами».

Что такое слабый лиганд?

Слабый лиганд или лиганд со слабым полем — это лиганд, который может приводить к более низкому расщеплению кристаллического поля. Это означает, что связывание лиганда со слабым полем вызывает меньшую разницу между орбиталями более высокого и низкого уровней энергии.

В этом случае, поскольку малая разница между двумя орбитальными уровнями вызывает отталкивание электронов на этих энергетических уровнях, орбитали с более высокой энергией могут быть легко заполнены электронами по сравнению с орбиталями с низкой энергией. Комплексы, образованные с этими лигандами, называются «высокоспиновыми комплексами». Примеры слабополевых лигандов включают I – (йодидный лиганд), Br – (бромидный лиганд) и др.

В чем разница между сильным лигандом и слабым лигандом?

Сильный лиганд против слабого лиганда

Резюме —Сильный лиганд против Слабый лиганд

Сильные лиганды и слабые лиганды — это анионы или молекулы, которые вызывают расщепление d-орбиталей иона металла на два энергетических уровня. Разница между сильными лигандами и слабыми лигандами заключается в том, что расщепление после связывания лиганда с сильным полем вызывает большую разницу между орбиталями более высокого и низкого энергетических уровней, тогда как расщепление орбиталей после связывания лиганда со слабым полем вызывает меньшую разницу между более высоким и низким орбитали энергетических уровней.

Источник