Меню

Величины коэффициентов Mn для вычисления стандартного изменения энергии Гиббса по методу Темкина и Шварцмана



Величины коэффициентов Mn для вычисления стандартного изменения энергии Гиббса по методу Темкина и Шварцмана

Т, К

М

М1·10 –3

М2·10 –6

М-2·10 5

Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 250с

φ о , В

Электроды, обратимые относительно катиона

Li + , Li

Li + + e → Li

Аl 3+ , Аl

Аl 3+ + 3 e → Аl

Zn 2+ , Zn

Zn 2+, +2 e → Zn

Fe 2+ , Fe

Fe 2+ + 2 e → Fe

Cd 2+ , Cd

Cd 2+ + 2 e → Cd

Ni 2+ , Ni

Ni 2+ + 2 e → Ni

Sn 2+ , Sn

Sn 2+ + 2 e → Sn

Pb 2+ , Pb

Pb 2+ + 2 e → Pb

Fe 3+ , Fe

Fe 3+ + 3 e → Fe

Cu 2+ , Cu

Cu 2+ + 2 e → Cu

Cu + , Cu

Cu + + e → Cu

Ag + , Ag

Ag + + e → Ag

Hg 2+ , Hg

Hg2 2+ + 2 e → Hg

Электроды, обратимые относительно аниона

Se, Se 2–

Se + 2 e → Se 2–

S, S 2–

S + 2 e → S 2–

Br2(ж), Br

½ Br2 + e → Br

H + , H2

H + + e → ½ H2

O2, OH

½ O2 + H2O + 2 e →2 OH

Cl2(г), Cl

½ Cl2 + e → Cl

F2, F

½ F2 + e → F

Электроды второго рода

Al, Al(OH)3, OH

Al(OH)3 + 3 e → Al + 3 OH

Zn, Zn(OH)2, OH

Zn(OH)2 + 2 e → Zn + 2 OH

Cd, Cd(OH)2, OH

Cd(OH)2 + 2 e → Cd + 2 OH

Pb, PbSO4, SO4 2-

PbSO4 + 2 e → Pb + SO4 2-

Ag, AgCl, Cl

AgCl + e → Ag + Cl

Hg, Hg2Cl2, Cl

½ Hg2Cl2 + e → Hg + Cl

Ag, Ag2SO4, SO4 2-

Ag2SO4 + 2 e → 2 Ag + SO4 2–

Окончание табл. 7.4

φ о , В

Cr 3+ , Cr 2+ (Pt)

Cr 3+ + e → Cr 2+

Sn 4+ , Sn 2+ (Pt)

Sn 4+ + 2 e → Sn 2+

Cu 2+ , Cu + (Pt)

Cu 2+ + e → Cu +

H + ,C6H4O2, C6H4(OH)2 (Pt)

C6H4O2+2H + +2e → C6H4(OH)2

Fe 3+ , Fe 2+ (Pt)

Fe 3+ + e → Fe 2+

H + , O2 (Pt)

O2 + 4H + +4e → 2 H2O

Источник

Таблица интегралов темкина шварцмана

ЛЕКЦИЯ № 5. Химическое равновесие

1. Понятие химического равновесия. Закон действующих масс

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается химическое равновесие. Существует два признака химического равновесия: кинетический, термодинамический. В кинетическом – ?пр = ?обр, в термодинамическом – характеризует химическую реакцию при условиях P, t – const (?G = 0); при условиях V, Т – const (?F = 0).

Химический потенциал – функция, которая характеризует состояние i-го компонента при определенных внешних условиях.

где n1 число молей i-го компонента.

Если к бесконечно большому количеству раствора прибавить определенное количество какого-нибудь компонента, то химический потенциал системы определяется изменением изобарного потенциала при изобарных условиях или изменением изохорного потенциала при изохорных условиях.

Химический потенциал зависит от концентрации данного компонента

где Рi– парциальное давление – вклад каждого компонента в общее давление или давление, которое компонент имел бы, если бы находился в смеси.

Парциальное давление – элементарная функция (можно складывать). Пример (O2, N2, H2) – их общее давление

? значение химического потенциала при стандартных условиях.

Химический потенциал характеризует способность данного компонента выходить из данной фазы путем испарения, растворения, кристаллизации и т. д. Переход этот происходит произвольно.

В результате химического равновесия скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается.

Концентрации, которые соответствуют химическому равновесию, называются равновесными концентрациями. Связь между равновесными концентрациями устанавливается законом действующих масс (ЗДМ). Этот закон в 1867 г. вывели К. М. Гульберг и П. Вааге.

Кинетический вывод ЗДМ



f – фугитивность – парциальное давление для реальных газов. Возникает вопрос, будут ли равняться Кpи Кс.

Кpи Кc отличаются на RT ?vi в сумме стехиометрических коэффициентов.

Связь между Кpи Кс

если ?vi = 0, то Kp = Kc. ?vi = 1 + 1 – 1 – 1 =0 – когда стехиометрический коэффициент = 1.

Читайте также:  Культура Европы Основные этапы развития

2. Уравнение изотермы химической реакции

Если реакция протекает обратимо, то ?G= 0.

Если реакция протекает необратимо, то ?G? 0 и можно рассчитать изменение ?G.

где ? – пробег реакции – величина, которая показывает, сколько молей изменилось в ходе реакции. I сп – характеризует равновесное и неравновесное состояние реакции, II сп – характеризует только неравновесные состояния.

это уравнение изотермы химической реакции.

С помощью уравнения изотермы химической реакции можно судить о направлении протекания реакции.

1) Пp Кp, ?G > 0, справа налево;

3) Пp= Кp, ?G = 0, химическое равновесие.

3. Уравнения изохоры, изобары химической реакции

Зависимость К от температуры


Уравнение изобары:

Уравнение изохоры:

По ним судят о направлении протекания реакции:

4. Расчет KP (метод Темкина-Шварцмана)


термодинамический метод расчета Kp.


Пример. Расчет Kp для реакции PbS04 распадается на РbО и S03.

Результаты вычислений занесены в таблицу 2.

Результаты вычислений


5. Расчет равновесного состава химического равновесия

Равновесный состав можно рассчитать только для газовой системы

Исходная концентрация всех компонентов

Изменение каждого компонента по числу молей (или стехиометрическому коэффициенту):

??– (пробег реакции) – химическая переменная.

Она показывает изменение количества вещества по числу молей. Если реакция не началась, то ?? = 0. Если количество исходных веществ превратилось в такое же количество продуктов реакции, то ?? = 1.

Рассчитать равновесный состав по третьему компоненту при условии, что А = а моль/л; В = в моль/л.

Рассчитываем по 4 компоненту:

Газообразные вещества реагируют по уравнению:

Общее давление в газовой смеси – Робщ, общий объем – Vоб . Рассчитать KP и Kс.

Найти парциальное давление каждого компонента.

Вещества А и В превращаются в С в количестве Х. Исходные вещества А= 2 моль, В= 1 моль.

Для того, чтобы найти парциальное давление, мы должны Роб умножить на мольную долю. Мольная доля определяется отношением числа молей каждого компонента, отнесенного к общему числу молей всех компонентов.

где En – общее число молей, участвующих в этой газовой смеси.

где NA мольная доля А.

где РА парциальное давление.

Источник

Метод Темкина-Шварцмана 1 страница

Дятел

Попил наш Язычок чаю с конфетой и вареньем и вдруг слышит, кто –то за окном стучит Ды – ды – ды – ды… Выглянул в окошко, а это дятел прилетел на дерево под окном и стучит своим клювом по коре. Стучит и прислушивается, где жучки прячутся под корой. И дятел стучит, то быстро, то медленно. Вот так. Рот широко открыт, язык поднят вверх, кончик упирается в альвеолы. Не роняя язык вниз, громко и медленно стучим кончиком по альвеолам: ды – ды – ды…. Следить, чтоб работал только кончик языка. На первых порах, пока ребенку трудно удерживать язык вверху и стучать по альвеолам, можно использовать палец ребенка. Кладем указательный палец поперек нижних зубов под поднятый язык. В таком положении язык не падает вниз и его кончик работает вверху. В дальнейшем палец убираем. Повторяем упражнение в течении 10 – 20 секунд до 30 раз в день.

Кто по дереву стучит

Да дын – дын – дын?

Это дятел, добрый дятел

Постучи и ты за ним.

В справочных таблицах приводятся обычно DG 0 при температуре 298 К, но в большинстве случаев нужно рассчитывать равновесие для других температур.

Уравнение (5.40) можно записать в виде:

Подставляя зависимость DCp от температуры, выраженную уравнением в уравнение (5.41), после интегрирования получим:

где M, M1, M2, M2 – определенные функции температуры, которые вычислены и приведены в таблице, составленной М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом [14] и П2.

5.9. Индивидуальные задания по определению

констант равновесия и состава равновесных смесей

Для более глубокого освоения изучаемого материала студенту предлагается выполнение ряда заданий в соответствии с его индивидуальным вариантом. Первое задание посвящено определению константы равновесия данной реакции по приведенным энергиям Гиббса и методом Темкина-Шварцмана и сравнению с ее экспериментальным значением. Остальные четыре задания посвящены расчету состава равновесной смеси газовой и гетерогенной реакции, определению нормального сродства реагирующих веществ с использованием уравнения изотермы, изобары-изохоры и закона Кирхгофа.

Читайте также:  Файлы электронной таблицы имеют расширение имени файла

Вычислить константу равновесия Kр для данных реакций при заданных температурах двумя методами: по приведенным энергиям Гиббса и методом Темкина-Шварцмана и сравнить ее с табличным значением (табл. 5.3). Справочные данные взять из [П2].

Реакция Т, К lg Kр эксп
–2,856
3,037
–5,258
–6,703
–2,821
1,611
3,576
–2,133
(г) –0,607
–5,185
–5,764
–19,80
–0,365
–1,292
–2,536
–2,67
–5,994
–0,149
–1,454
1,690
–5,683
6,451
–7,251
0,143
20,4608

Примечание. Экспериментальные значения lgKр эксп даны для случая, когда парциальные давления выражены в атмосферах.

На основании табличных данных [П2] определить:

1) нормальное (стандартное) сродство вещества А к В (изменение термодинамического потенциала) при Т, К для данной реакции;

2) выход газа D при общем давлении 1,0133×10 5 Па и Т, К, если газообразные вещества А и В введены в реакционный сосуд в стехиометрических количествах;

3) изменение изобарно-изотермического потенциала для начального момента реакции, если исходные давления газов реакционной смеси равны РА, РВ, РC, РD и реакция происходит при Т, К (табл. 5.4).

Реакция A B C D Р×10 -4 , Па T, K
A B C D
H2 O2 H2O
H2 O2 H2O
H2 Cl2 HCl 1,5
HCl O2 Cl2 H2O 1,5 1,5
HCl O2 Cl2 H2O
N2 H2 NH3
N2 H2 NH3
N2 O2 NO 0,3
N2 O2 NO
NO2 NO O2
NO2 NO O2
N2O4 NO2
N2O4 NO2
SO2 O2 SO3 1,5
SO2 NO2 SO3 NO 1,5 1,2
PCl3 Cl2 PCl5
CO H2 CO2 H2 0,7 1,6
CO Cl2 COCl2 0,5
CO H2 CH3OH 1,6
CO O2 CO2
CH4 H2O CO H2 0,8 0,7
C2H4 C6H6 H2 0,7
C2H4 H2 C2H6
C2H4 H2O C2H5OH 1,2
C6H6 H2 C6H12

Газообразные вещества А и В реагируют по заданному уравнению реакции с образованием газообразного вещества С.

1. Выразить Kр и Kс через равновесное количество вещества С, равное x, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении в системе Р и температуре Т, К.

2. Рассчитать величины Kр и Kс при 300 К, если Р = 7,5×10 4 Па, а х = 0,45.

3. Вычислить равновесное количество вещества С при Р = 3×10 4 Па и температуре 300 К.

4. Рассчитать степень превращения вещества А и В при 300 К
(табл. 5.5).

Реакция Реакция
А+В= C 3A+ B=2C
A+B=C A+ B=2C
2A+B=2C A+ B=3C
2A+3B=3C A+3B=3C
2A+ B=2C 3A+B=C
3A+ B=C A+2B=2C
A+2B=C A+2B=3C
A+B=3C A+B=2C
A+B=2C 2A+2B=C
A+B=3C 2A+2B=3C
2A+ B=3C 3A+3B=2C
2A+3B=2C A+B= C
3A+ B=3C

Гетерогенная реакция протекает при постоянной температуре Т.

1. Определить нормальное сродство вещества А и В при Т 0 = 298 К;

2. вычислить константы Kр и Kс равновесия реакции;

3. определить количество прореагировавшего твердого вещества А, если объем системы равен V м 3 , а исходное давление газа В равно Р1 (объемом твердой фазы можно пренебречь);

4. определить изменение изобарно-изотермического потенциала, отнесенное к началу реакции, если исходные давления газообразных веществ В и С соответственно равны Р2 и Р3 (табл. 5.6).

Реакция А+В=С Т, К Р1×10 -2 , Па Р2×10 -2 , Па Р3×10 -2 , Па V×10 3 , м 3
C+2H2 = CH4
C+2H2 = CH4
C+2H2 = CH4
C+2H2 = CH4
2C+2H2 = C2H4
2C+2H2 = C2H4
2C+2H2 = C2H4
2C+O2 = 2CO
2C+O2 = 2CO
2C+O2 = 2CO

Зависимость константы равновесия реакции от температуры выражается уравнением типа

(коэффициенты а, b, c, d приведены в табл. 5.7).

1. Определить константу равновесия при Т, К.

Читайте также:  Весь зачет медалей сочи 2014 таблица

2. Построить график зависимости в координатах в пределах температуры от (Т – 100) до (Т + 100), К.

3. Указать, как изменяется константа равновесия с изменением температуры.

4. Определить графически тепловой эффект реакции при температуре Т, К.

5. Полученную величину теплового эффекта сопоставить с величиной теплового эффекта, вычисленной по закону Кирхгофа при температуре Т, К.

6. Определить стандартное сродство реагирующих веществ , а также при температуре Т, К (табл. 5.7).

Справочные данные взять из [П2].

Реакция Т, К a b c d
2H2+CO = CH3OH –9,1298 0,00308 3,401
4HCl+O2 = 2H2O+2Cl2 –2,136 –0,000857 – 4,710
2N2+6H2O = 4NH3+3O2 –66250 –1,75 –10,206
2N2+6H2O = 4NH3+5O2 – 47500 –1,75 –13,706
2NO2 = 2NO+O2 –5749 1,75 –0,0005 7,899
N2O4 = 2NO2 –2692 1,75 –0,00483 1,944
Mg(OH)2(T) = MgO(T) + H2O(Г) – 4600 0,623 –0,00102 17,776
CaCO3(T) = CaO(T) + CO2(Г) –9680 –1,385 –0,000216 17,756
Са(OH)2(T) = СаO(T) + H2O(Г) –5650 –0,67 0,000414 9,616
S2+4H2O = 2SO2+4H2 –13810 –0,877 0,00267 8,386
S2+4CO2 = 2SO2+4CO –23000 4,34 –0,00162 2,576
2SO2+O2 = 2SO3 1,222 –18,806
SO2+Cl2 = SO2Cl2 –1,75 0,000455 –7,206
CO+3H2 = CH4+H2O –7,14 0,00188 –1,371
4CO+2SO2 = S2+4CO2 –6,34 0,0000002 –2,576
COCl2 = CO+Cl2 1,75 3,748
CO2+H2 = CO+H2O –2203 –0,0000516 2,3
CO2+4H2 = CH4+2H2O –6,23 0,000906 –1,291
2CO2 = 2CO+O2 –29500 1,75 –0,001215 3,29
2CO+2H2 = CH4+CO2 3,113 –0,0028524 –1,483
C2H6 = C2H4+H2 –6365 2,961 –0,000766 –2,344
C2H5OH = C2H4+H2O –1485 7,54 –0,00425 7,006
CH3CHO+H2 = C2H5OH 5,42 –0,00229 –2,810
C6H6+3H2 = C6H12 –9,9194 0,002285 –6,452

5.10. Примеры выполнения заданий

Пример 1. Если нагреть 0,746 кг йода и 0,0162 кг водорода в закрытом сосуде емкостью 1 м 3 до 693 К, то при достижении равновесия образуется 0,721 кг йодистого водорода. Сколько йодистого водорода получится, если к исходной смеси добавить 0,1 кг йода и 0,005 кг водорода?

Дано: m1 = 0,746 кг µ1 = 254·10 -3 кг/моль m2 = 0,0162 кг µ2 = 2·10 -3 кг/моль V = 1 м 3 T = 693 К m 3= 0,721 кг µ3 = 128·10 -3 кг/моль = 0,1 кг = 0,005 кг
Найти: – ?

Решение. Рассматриваемая в задаче реакция протекает по уравнению:

Константа равновесия этой реакции, выраженная через концентрации, может быть записана в виде:

Учитывая, что равновесная концентрация , где – число молей -го вещества в равновесной смеси, перепишем выражение (5.43):

Число молей в равновесной смеси найдем из уравнения:

Найдем число молей и перед началом реакции:

Реакция протекает при постоянном объеме, поэтому согласно уравнению реакции из 1 моль йода и 1 моль водорода образуется 2 моль йодистого водорода, поэтому на образование моль йодистого водорода пойдет 2,82 моль йода и 2,82 моль водорода. Следовательно, в равновесной смеси останется:

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Расчет константы равновесия по термодинамическим данным. Метод Темкина-Шварцмана

date image2014-05-17
views image9164

facebook icon vkontakte icon twitter icon odnoklasniki icon

Исследование равновесия химических реакций проводится различными статическими и динамическими методами. Однако часто такие опредения сопряжены с большими трудностями вследствие высоких температур и давлений, возможности нарушения равновесия и других причин, тому первостепенное значение имеют расчетные методы определения констант равновесия с использованием термодинамических параметров (∆G 0 , ∆H 0 , S и др.).

В основе расчета констант равновесия реакций при любых температурах лежит уравнение для стандартной энергии Гиббса ΔG 0 Т:

Энергия Гиббса при данной температуре Т связана с тепловым эффектом химической реакции ΔH 0 Т и изменением энтропии уравнением ΔS 0 Т:

Тепловой эффект реакции при заданной температуре находят по уравнению Кирхгофа:

Изменение энтропии реакции при заданной температуре находят по аналогичному уравнению:

Подставим в формулу температурную зависимость теплоёмкости, выражаемую степенным рядом

ΔСр = Δа + ΔbT + ΔcT 2 + ΔdT 3 + Δc′ 1/T 2 … .

Темкин и Щварцман составили таблицы для расчета коэффициентов M, M1, M2, M-2 в уравнении, поэтому определение констант равновесия с помощью этих значений называют методом Темкина-Щварцмана.

Источник